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无机颜料

无机颜料主要成分为无机物的颜料。几乎所有的无机颜料,是化合物,常常是复杂的混合物,在其中金属是分子中的一部份。随着全球经济的复苏,国内外建筑建材、涂料油漆,塑料、油墨等行业出现了快速增长,无机颜料的需求量也迅速增加。随着涂料行业快速发展,作为其主要原材料之一无机颜料得到了长足发展,其中以钛白粉、氧化铁所占比重最大。

智研数据研究中心"十二五"期间表示,国家将在部分区域实施重金属等特征性污染物总量控制,随着国家环保法规的日益严格和下游领域对环保型无机颜料的需求的增长,"十二五"期间环保型无机颜料的研发、生产和应用必将取得较大进展。目前,许多国家在严格的环保法规的约束下,无毒、可替代传统铅镉颜料的环保型无机颜料流行起来。国内也正在积极开发环保无机颜料,给下游产业应用带来了希望,产业前景可期。

提高无机颜料的环保安全水平,实现无铅化已经得到了业内企业的广泛认同,环保型无机颜料开发方向大势所趋。

无机颜料是有色金属的氧化物,或一些金属不溶性的金属盐,无机颜料又分为天然无机颜料和人造无机颜料,天然无机颜料是矿物颜料。

以天然矿物或无机化合物制成的颜料。天然矿物颜料一般纯度较低,色泽较暗,但价格低廉。而合成无机颜料品种色谱齐全,色泽鲜艳、纯正,遮盖力强。

人类很早就使用无机颜料,史前时代烟黑、白垩、色土、天然氧化铁已被作为颜料使用。在公元前3000~前2000年,就已掌握了铅白的生产方法。公元前200年左右,中国就用人工炼制银朱(HgS)作颜料。1704年德国迪斯巴赫发明彩色颜料普鲁士蓝〔一种深蓝色颜料,主要成分Fe4【Fe(CN)6】3·xH2O〕的制造法。1809年法国L.-N.沃克兰制成铬黄,1831年法国I.B.吉梅在里昂附近建厂生产群青,1874年英国奥氏锌白公司所属的威德尼斯工厂生产了锌钡白。1916年钛复合颜料(含TiO225%)、1923年纯二氧化钛(钛白)投入生产,使颜料生产水平推进了一大步。无机颜料的色谱,基本上已配套齐全。 

无机颜料耐晒,耐热,耐候,耐溶剂性好,遮盖力强,但色谱不十分齐全,着色力低,颜色鲜艳度差,部分金属盐和氧化物毒性大。 

无机颜料包括各种金属氧化物、铬酸盐、碳酸盐、硫酸盐和硫化物等,如铝粉、铜粉、碳黑、锌白和钛白等都属于无机颜料范畴。

天然产物料,完全得自矿物资源,如天然产朱砂、红土、雄黄等。合成的如钛白、铬黄、铁蓝、镉红、镉黄、立德粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄等。

无机颜料的基本光学性能和颜料性能,主要由以下三方面来确定:

①颜料与分散介质之间的折光率之差;

②被固体吸收的光(包括固体中的杂质);

③粒径及粒径分布。其中粒径及粒径分布可以通过表面处理来改善。

在颜料生产过程中,无论被研磨多细的颜料粉末,总会含有一些聚集和絮凝粒子。颜料在运输、储存过程中,由于挤压、受潮会进一步絮凝成大颗粒,而且颜料越细、表面积越大、表面能更高,更容易絮凝在一起。如果通过适当的表面活性剂处理后,这些絮凝的大颗粒,在使用时就很容易被分散开来,其分散机理主要如下:

1.润湿

无机颜料粉末在液体中的分散主要经过以下三个阶段:

①粉末的湿润,液体不仅要湿润粉末的表面,还要把粉末粒子间的空气和水分置换出来;

②通过湿润的粉末并置换出粒子间的空气和水分后,颜料粉末中的絮凝体和聚集体被破坏;

③被湿润和被破坏的絮凝体和聚集体粉末在液体中保持稳定的分散状态。也就是说分散是润湿—分散—保持分散体稳定的过程。

一般情况下,无机颜料在使用前是很少进行烘干处理的,颜料的表面除了夹杂着空气,还吸附一层水膜。颜料表面通常所吸附的水量,相当于固体表面上所形成单分子膜所需要的水量。例如每克 TiO2 表面积为10m ,水分子吸附层厚度为 10×10m,单分子膜所需要的水量约为颜料重量的 0.3%,所以颜料中的水分含量也是影响其分散性能的主要因素之一。固体被湿润的好坏,可根据其接触角来判断,接触角为 0°表示完全湿润,液体完全展布在固体的表面;接触角为 180°表示完全不湿润,液体呈水珠状附着在固体的表面。

固体能否在液体中良好湿润,除了用接触角大小来判断外,还可测定其湿润热的大小来判断,一般亲水性粉末(如TiO2)在极性液体中湿润热大,在非极性液体中湿润热小,而疏水性粉末在极性和非极性液体中的湿润热大致上是一定的。

固体粉末在液体中的沉降速度和沉降容积的大小也可判断其湿润程度的好坏,像 TiO2这种极性大的固体在极性大的溶液中沉降容积小,在极性小的溶液中则大;而非极性固体粉末一般沉降容积都大。通过加入表面活性剂处理后,由于表面活性剂分子有力地定向吸附在固体的表面,有助于降低液体的表面张力,提高其湿润和分散性能。

2.电斥力(ξ电位)

无机颜料在水溶液中的分散和分散稳定性,主要依赖其在水中的电斥力即ξ电位的大小来决定。

电斥力就是利用电荷的排斥来保持分散稳定性。

表面活性剂能在水溶液中电离出大量带负电(或正电)的离子,牢固地吸附在颜料粒子的表面,使这些粒子带有相同电荷,其它带相反电荷的离子则自由扩散到液体介质的周围,形成一个带电离子的扩散层(双电层)。自固体表面至扩散层最远处(即带相反电荷为 0 的地方)的两层离子间的电位差称为ξ电位。粒子间的静电斥力就是由此而来,这些带相同电荷的粒子一经接触就相互排斥,从而保持分散体系的稳定,即著名的 D.L.V.O. 理论。

在电斥力的情况下,表面活性剂必须具有高的电离性能,通常使用的是阴离子表面活性剂及一些无机电介质,如:多磷酸三钾、焦磷酸钾、多磷酸钠、烷基芳基磺酸钠、次亚甲基萘磺酸钠、聚羧酸钠等。

3.空间位阻效应(或熵效应)

当颜料分散在非水介质中时,便大大排除了上述离子反应的可能性,非离子表面活性剂在水中不电离,在这种情况下,表面活性剂的作用称之为空间位阻效应或熵效应。因为表面活性剂能够定向地吸附在颜料粒子的表面,形成一种单分子吸附层,这种定向缓冲层能防止粒子间的相聚,从而保持分散体系的稳定(又称保护胶体或胶束)。

颜料表面的表面活性剂分子群,随着表面活性剂浓度的提高,其熵会降低,运动将受到限制,颜料粒子越靠近、越压缩,其熵会进一步降低,从而有利分散体系的稳定  。

按照国家标准,无机着色颜料可分为红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色、棕色、黑色、白色、金属色、发光颜料以及体质颜料共12类  ,它们仅表现出反射光量的不同,即亮度的不同。彩色颜料则能对一定波长的光,有选择地加以吸收,把其余波长的光反射出来而呈现各种不同的色彩。

黑色颜料

仅次于白色颜料的重要颜料。主要品种是炭黑。颜料用炭黑的性能与橡胶加工用的不同。颜料炭黑的主要质量指标是黑度与色相。碳黑是用量仅次于二氧化钛的塑料用无机颜料着色剂。炭黑按加工方法分类,品种繁多,用作颜料一般被称为“色素炭黑”。炭黑不仅具有着色性能,还具有优良的耐候性和抗热氧化作用。

红色颜料

无机颜料中的红色颜料,主要是氧化铁红。氧化铁有各种不同的色泽,从黄色到红色、棕色直至黑色。氧化铁红是最常见的氧化铁系颜料。具有很好的遮盖力和着色力、耐化学性、保色性、分散性,价格较廉。氧化铁红用于生产地板漆、船舶漆,由于有显著的防锈性能,也是制作防锈漆和底漆的主要原料。将氧化铁红的颗粒磨细到≤0.01μm时,颜料在有机介质中的遮盖力显著下降,这种颜料称为透明氧化铁,用来制作透明色漆或金属闪光漆,比使用有机染料有更好的保色性。

黄色颜料

主要有铅铬黄(铬酸铅)、锌铬黄(铬酸锌)、镉黄(硫化镉)和铁黄(水合氧化铁)等品种。其中以铅铬黄的用途最广泛,产量也最大。世界年产量约180kt,中国年产量约10kt。铅铬黄的遮盖力强,色泽鲜艳,易分散,但在日光照射下易变暗。锌铬黄的遮盖力和着色力均较铅铬黄差,但色浅,耐光性好。镉黄具有良好的耐热、耐光性,色泽鲜艳,但着色力和遮盖力不如铅铬黄,成本也较高,在应用上受到限制。铅铬黄和镉黄均含重金属,不能用于儿童玩具、文教用品和食品包装的着色。铁黄色泽较暗,但耐久性、分散性、遮盖力、耐热性、耐化学性、耐碱性都很好,而且价格低廉,因此广泛用于建筑材料的着色。

铅铬黄

将硝酸铅或醋酸铅与重铬酸钠(或重铬酸钾)、氢氧化钠、硫酸铝等多种原料,按不同配比,不同反应条件,可以制得各种色泽的铅铬黄。

锌铬黄

又称锌黄。将氧化锌悬浮在水中,然后加入重铬酸钾和铬酸,即得碱式铬酸锌钾K2CrO4·3ZnCrO4·Zn(OH)2就是锌铬黄颜料。也有用硫酸或盐酸代替部分铬酸的,但生成的硫酸钾或氯化钾,必须在过滤、干燥前彻底洗去。碱式铬酸锌钾可作为柠檬黄颜料,也可同氧化铁红配合制成底漆。另一种锌铬黄是用氧化锌同铬酸进行反应而制得的,又称为四盐基铬酸锌ZnCrO4·4Zn(OH)2,多用于制造磷化底漆。

镉黄

镉黄有纯镉黄和用硫酸钡共沉淀的镉黄两种。向镉盐的水溶液中加入硫化钠或硫化钠和硒化钠的混合溶液,沉淀出硫化镉黄或硫化镉红,经洗涤、过滤,在转窑内经500~700°C焙烧,即得从柠檬黄至橙红色的不同色泽的颜料镉黄或镉红。

铁黄

天然氧化铁黄是一种含有各种杂质的水合氧化铁,所含杂质,主要是硅酸盐类。过去,制备氧化铁黄以硝基苯还原生产苯胺时的废料铁泥为原料。另一种生产方法是在铁和氧的存在下,将硫酸亚铁加热进行水合,即生成氧化铁黄。氧化铁黄的热稳定性差,加热到180°C以上,即脱水而变成氧化铁红。

绿色颜料

主要有氧化铬绿和铅铬绿两种。氧化铬绿的耐光、耐热、耐化学药品性优良,但色泽较暗,着色力、遮盖力均较差。铅铬绿的耐久性、耐热性均不及氧化铬绿,但色泽鲜艳,分散性好,易于加工,因含有毒的重金属,自从酞菁绿等有机颜料问世以后,用量已渐减少。

氧化铬绿

也称三氧化二铬,以铬酐、重铬酸钠(或钾、铵盐)与碳或硫磺经高温焙烧而成,颜色从亮绿色到深绿色。多用于冶金制品、水泥的着色。它的颗粒硬度较高,可作光学材料和金属研磨用的抛光剂;其光谱反射特性很接近叶绿素,所以能用于军事伪装漆。

铅铬绿

是铬黄和铁蓝的混合物,在铬黄制造过程中加入铁蓝湿浆而成,调节铁蓝加入量的多少,可获得从黄光绿(2%~3%铁蓝)到深绿(60%~65%铁蓝)的各种不同色泽的绿色颜料。铅铬绿可用于一般性涂料。另有一种铬黄和酞菁蓝(见有机颜料)的混合物也称铅铬绿,这种颜料色泽鲜艳,其他性能也较好。

蓝色颜料

主要有铁蓝、钴蓝、群青等品种。其中群青产量较大,群青耐碱不耐酸,色泽鲜艳明亮,耐高温。铁蓝耐酸不耐碱,遮盖力、着色力高于群青,耐久性比群青差。自从酞菁蓝投入市场后,由于它的着色力比铁蓝高两倍,其他性能又好,因而铁蓝用量逐年下降。钴蓝耐高温,耐光性优良,但着色力和遮盖力稍差,价格高,用途受到限制。

铁蓝

由硫酸亚铁、黄血盐(亚铁氰化钾)、硫酸铵反应生成白浆,再以氯酸盐氧化而成。青光铁蓝称为中国蓝(China blue),红光铁蓝称为米洛丽蓝(milori blue)。铁蓝为亲水性颜料,与油脂、树脂等介质的亲合力较差,以表面活性剂处理,可改善其亲油、易研磨性能,以铁蓝制成的深蓝色涂料,经曝晒后表面易产生铜光现象。主要用于制造油墨及文教用品。

棕色颜料

氧化铁棕 Iron oxide brown
  1.产品概述:分子式Fe2O3·nH2O,铁棕拼混产品具有氧化铁红、氧化铁黄的特性,铁棕还具有颜色范畴大,适应性强等主要特点,与氧化铁红,铁黄相比适用范围更加广泛,更能适用于用户。
  2.规格型号:610/686/860/868。
  3.用途:广泛应用于彩色水泥砖、涂料、油漆、建材、橡胶、塑料等领域。
  4.储运条件:存放于干燥处,勿使受潮,避免高温,并与酸碱物隔离。按上述保管条件,未拆包装的产品有效贮存期为三年。
  产品名称:氧化铁棕 型号:610/686/860/868  。

群青

由陶土、硫磺、纯碱、芒硝、炭黑和石英粉按照不同配方混匀,装于陶罐中,在高温下焙烧,再经水洗等精制工序制成。产品可从浅蓝色至深蓝色。与氯化铵混合经热处理后,可制成粉红色、紫色颜料。用于绘画颜料、橡胶、塑料、涂料等。群青遇氢氧化钙变白,因此不能用于水泥着色。

无机颜料广泛用于涂料、塑料、合成纤维、橡胶、建筑材料、文教用品、绘画颜料、油墨、纸张。

玻璃、搪瓷、陶瓷等工业生产部门  。

80年代初,世界无机颜料的年生产能力为3.6Mt,其中:钛白占74%,氧化铁系颜料占14.6%,铬黄占5.0%,防锈颜料占4.6%,氧化铬绿占1%,镉颜料占0.2%,其他占0.6%。

新颖的复合颜料,年生产能力也已上升至10kt。中国无机颜料的生产企业超过百家,总产量在200kt以上。

新型无机颜料近年来的研究开发方向主要是:

①发展复合颜料,例如亮蓝(CoO·Cr2O3·Al2O3)、钛镍黄(TiO2·NiO·Sb2O3)等。在镍、锑的钛酸盐中,添加铬、钴、铁、锌等氧化物,可制成黄、绿、蓝、棕等耐高温、耐久、耐化学药品的低毒至无毒的颜料,色泽鲜亮,性能优良,可用于有高耐久性要求的建筑材料、涂料、工程塑料的着色及配制绘画颜料等。

②开发颜料颗粒表面处理技术,以无机化合物或有机化合物在颜料颗粒表面形成一层色膜,可改变颜料颗粒表面性能,提高耐光、耐热、润湿等特性,扩大应用面,提高使用价值。

③制造加工颜料,使用户可直接应用,节省大量研磨加工的费用。 



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